反渗透膜的发展史

1. 反渗透膜的发展史

反渗透装置结构紧凑、安装简单、操作简便、能耗低，在常温下操作，易于工业化生产。 80年代发明的复合膜，由超薄反渗透膜、多孔支撑层、织物增强自叠加而成，透水量极大，除盐率高达99%，是理想的反渗透膜。反渗透膜在分离小分子有机化合物时也特别有效，因此对有机化工、酿造工业、三废处理等领域也得到了很好的应用。 在21世纪以前，反渗透膜技术都是被国外所垄断，而中国是直到90年代末期才开始掌握了反渗透膜的生产技术．这个历史要追述到建国初期，当时我们国家的领导人已经意识到海水淡化的前景和将来在社会中的作用。 早在1958年，石松研究员等首先在中国开展离子交换膜电渗析海水淡化研究。而在此前1953年美国C.E.Reid建议美国内务部将反渗透研究列入国家计划。 随后1967年，国家科委组织全国海水淡化会战，组织全国在水处理和分析化学、材料化学、流体力学等各个学科的精英会战海水淡化。 1970年，会战主力汇集中国浙江省的杭州市，组织了全国第一个海水淡化研究室。此期间，他们一直用电渗析技术进行海水淡化，研制成功海洋监测专用微孔滤膜，建成了世界最大的电渗析海水淡化站——西沙永兴岛海水淡化站。一度在海水淡化方面成为世界领军人物。 1982年，中国海水淡化与水再利用学会经中国科协学会部批准在杭州成立。但是，因为经历了十年浩劫，毕竟还是衰弱下去了，此时，远在大洋彼岸的美国的全芳香族聚酰胺复合膜及其卷式元件已经赫然问世。 1984年，国家海洋局以海水淡化研究室为主体，组建国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心，中国开始对膜技术重视了，但是，美国海水淡化用复合膜及其卷式元件已经大面积商业化了，投入到了国家和民用中去了。 1992年，国家为了追赶膜方面技术与世界的差距，，国家科委军顶，以“中心”为依托，组建国家液体分离膜工程技术研究中心，并开始悄悄研制国产反渗透膜。 直到2001年，“中心”实行集团化分体管理，所辖三个控股的中外合资公司，两个中资公司和一个研发中心。 同年，杭州北斗星膜制品有限公司正式公开问世，从此，中国有了自己的反渗透膜产品，享有完全自主知识产权、由中国制造、具有民族品牌的高性能复合膜元件开始投放市场，中国成为世界上第四个掌握自主反渗透膜技术的国家。而杭州水处理下的杭州北斗星膜制品有限公司也成为全球八家自主反渗透膜生产厂家之一..

2. 反渗透膜的发展史

反渗透是60年代发展起来的一项新的膜分离技术是依靠反渗透膜在压力下使溶液中的溶剂与溶质进行分离的过程反渗透的英文全名是“REVERSE OSMOSIS”,缩写为“RO”。反渗透技术中，反渗透膜的发展是该处理方法的核心技术，所谓渗透膜就是利用反渗透原理进行分离的液体分离膜。具体的说，反渗透膜上有许多小孔，孔的大小只允许水分子通过，盐类和杂质分子都比孔大而无法通过。反渗透膜的发展及应用经历了长期而复杂的过程。
在国外，其发展概况为：1953年美国的Reid 提出从海水和苦盐水中获得廉价的淡水的反渗透研究方案，1960年美国的Sourirajan 和Leob 教授研制出新的不对称膜，从此RO作为经济的淡化技术进入了实用和装置的研究阶段。1960年洛布(Loeb)和索里拉金(Suan)制成了第一张高通量和高脱盐率的醋酸纤维素膜,为反渗透和超滤膜的分离技术奠定了基础。同年,Loeb和Milstein用他们研制成功的醋酸纤维素反渗透膜研究并组装成功第一个实验室规模的板框式反渗透膜装置。
1961年美国Hevens公司首先提出管式膜组件的制造方法;1964年美国通用原子公司研制出螺旋式反渗透组件;1965年美国加利福尼亚大学制造出用于苦咸水淡化的管式反渗透装置,生产能力为19 t/d;1967年美国社邦(Dupout)公司首先研制出以尼龙-66为膜材料的中空纤维膜件;1970年又研制出以芳香聚酰胺为膜材料的“PermaseB-9”中空纤维膜组件,并获得1971年美国柯克帕特里克(Kirkpatfiek)化学工程最高奖。20世纪80年代初,美国就克服纤维素材料的缺点,研发出高水通量、高盐截流率的复合聚酰胺膜,使反渗透技术广泛应用于工业领域。

3. 反渗透膜的应用范围

反渗透膜广泛用于电力、石油化工、钢铁、电子、医药、食品饮料、市政及环保等领域，在海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离过程中发挥着重要作用。

4. 反渗透膜的发展史？

反渗透是60年代发展起来的一项新的膜分离技术是依靠反渗透膜在压力下使溶液中的溶剂与溶质进行分离的过程反渗透的英文全名是“REVERSE OSMOSIS”,缩写为“RO”。反渗透技术中，反渗透膜的发展是该处理方法的核心技术，所谓渗透膜就是利用反渗透原理进行分离的液体分离膜。具体的说，反渗透膜上有许多小孔，孔的大小只允许水分子通过，盐类和杂质分子都比孔大而无法通过。反渗透膜的发展及应用经历了长期而复杂的过程。

在国外，其发展概况为：1953年美国的Reid 提出从海水和苦盐水中获得廉价的淡水的反渗透研究方案，1960年美国的Sourirajan 和Leob 教授研制出新的不对称膜，从此RO作为经济的淡化技术进入了实用和装置的研究阶段。1960年洛布(Loeb)和索里拉金(Suan)制成了第一张高通量和高脱盐率的醋酸纤维素膜,为反渗透和超滤膜的分离技术奠定了基础。同年,Loeb和Milstein用他们研制成功的醋酸纤维素反渗透膜研究并组装成功第一个实验室规模的板框式反渗透膜装置。

1961年美国Hevens公司首先提出管式膜组件的制造方法;1964年美国通用原子公司研制出螺旋式反渗透组件;1965年美国加利福尼亚大学制造出用于苦咸水淡化的管式反渗透装置,生产能力为19 t/d;1967年美国社邦(Dupout)公司首先研制出以尼龙-66为膜材料的中空纤维膜件;1970年又研制出以芳香聚酰胺为膜材料的“PermaseB-9”中空纤维膜组件,并获得1971年美国柯克帕特里克(Kirkpatfiek)化学工程最高奖。20世纪80年代初,美国就克服纤维素材料的缺点,研发出高水通量、高盐截流率的复合聚酰胺膜,使反渗透技术广泛应用于工业领域。

20世纪70年代初期开始用RO法处理电镀污水，首先用于镀镍污水的回收处理，此后又应用于处理镀铬、镀铜、镀锌等漂洗水以及混合电镀污水。1965年英国首先发表了用半透膜处理电泳涂料污水的专利。此后美国P.P.G公司提出用UF和RO的组合技术处理电泳涂料污水，并且实现了工业化。1972-1975年J J .Porter 等人用动态膜进行染色污水处理和再利用实验。1983年L.Tinghuis等人发表了用RO法处理染料溶液的研究结果。1969年美国的J . C. V Smith 首先报道了处理城市污水的方法。30年来，反渗透(RO)技术先后在含油、脱脂废水、纤维工业废水、造纸工业废水、放射性废水等工业水处理、苦咸水淡化、纯水和高纯水制备、医药工业和特殊的化工过程和高层建筑废水等各类污水处理中得到了广泛的应用。尤其是近几年，一些新型的膜法污水处理技术逐一问世，如膜蒸馏、液膜、膜生化反应器、控制释放膜、膜分相、膜萃取等。我国的反渗透研究始于1965年,近年来反渗透技术在我国已得到广泛应用。反渗透技术最初只用于海水淡化,后来逐步扩大到苦咸水淡化、食品加工、医药卫生、饮料净化、超纯水制备等方面,产生了很高的经济效益。

在我国，膜技术的发展是从1958年离子交换膜研究开始的。1958年开始进行离子交换膜的研究，并对电渗析法淡化海水展开了试验研究;1965年开始对反渗透膜进行探索，1966年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。1967年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用。1970年代相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发，1980年代进入推广应用阶段。1980年代中期我国气体分离膜的研究取得长足进步，1985年中国科学院大连化物所，首次研制成功中空纤维N2/H2分离器，主要性能指标接近国外同类产品指标，现己投入批量生产，每套成本仅为进口装置的1/3。进入90年代以来，复合膜的制备取得了较大进展。

韩国世韩是世界上唯一同时拥有反渗透膜生产技术和RO直饮机生产技术的公司，并已获得了日本“JHP”认证”、美国“FDA 认证”、在中国世韩公司获得“CCC”认证、中国“MA”国家卫生部批件和国家坏境保护总局、中华人民共和国卫生部、国家质量监督检验检疫总局联合颁发的坏境与健康产业发展贡献奖。公司的业务发展得益于和海外客户接下的良好的合作基础，由此在膜分离技术应用领域有了很快的发展。世韩目前拥有反渗透膜分离技术、微滤膜分离技术、超滤膜分离技术、纳滤技术、离子交换技术、EDI连续电除盐技术、MBR膜生物反应器七大水处理主流技术和21个单项及系列产品，服务领域涵盖电子光学、半导体、精密加工、能源开发、精细化工、生物医药、纺织印染、海水/苦咸水淡化、食品饮料和农村饮用水工程等多个行业。世韩膜应用广泛，水处理设备主要有：反渗透纯水机、离子交换设备、超纯水设备、医药纯化水设备、超滤设备、连续电除盐系统、海水淡化设备、饮用水净化设备以及其他系统成套设备。

5. 反渗透膜的研究历史

反渗透装置结构紧凑、安装简单、操作简便、能耗低，在常温下操作，易于工业化生产。80年代发明的复合膜，由超薄反渗透膜、多孔支撑层、织物增强自叠加而成，透水量极大，除盐率高达99%，是理想的反渗透膜。反渗透膜在分离小分子有机化合物时也特别有效，因此对有机化工、酿造工业、三废处理等领域也得到了很好的应用。在21世纪以前，反渗透膜技术都是被国外所垄断，而中国是直到90年代末期才开始掌握了反渗透膜的生产技术．这个历史要追述到建国初期，当时我们国家的领导人已经意识到海水淡化的前景和将来在社会中的作用。早在1958年，石松研究员等首先在中国开展离子交换膜电渗析海水淡化研究。而在此前1953年美国C.E.Reid建议美国内务部将反渗透研究列入国家计划。随后1967年，国家科委组织全国海水淡化会战，组织全国在水处理和分析化学、材料化学、流体力学等各个学科的精英会战海水淡化。1970年，会战主力汇集中国浙江省的杭州市，组织了全国第一个海水淡化研究室。此期间，他们一直用电渗析技术进行海水淡化，研制成功海洋监测专用微孔滤膜，建成了世界最大的电渗析海水淡化站——西沙永兴岛海水淡化站。一度在海水淡化方面成为世界领军人物。1982年，中国海水淡化与水再利用学会经中国科协学会部批准在杭州成立。但是，因为经历了十年浩劫，毕竟还是衰弱下去了，此时，远在大洋彼岸的美国的全芳香族聚酰胺复合膜及其卷式元件已经赫然问世。1984年，国家海洋局以海水淡化研究室为主体，组建国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心，中国开始对膜技术重视了，但是，美国海水淡化用复合膜及其卷式元件已经大面积商业化了，投入到了国家和民用中去了。1992年，国家为了追赶膜方面技术与世界的差距，，国家科委军顶，以“中心”为依托，组建国家液体分离膜工程技术研究中心，并开始悄悄研制国产反渗透膜。直到2001年，“中心”实行集团化分体管理，所辖三个控股的中外合资公司，两个中资公司和一个研发中心。同年，杭州北斗星膜制品有限公司正式公开问世，从此，中国有了自己的反渗透膜产品，享有完全自主知识产权、由中国制造、具有民族品牌的高性能复合膜元件开始投放市场，中国成为世界上第四个掌握自主反渗透膜技术的国家。而杭州水处理下的杭州北斗星膜制品有限公司也成为全球八家自主反渗透膜生产厂家之一..

6. 反渗透设备的反渗透膜

反渗透膜是为了实现水溶液的反渗透现象，采用特殊工艺人工合成的一种半透膜。反渗透膜的孔径为0.0001微米(μm)，只有水分子才能通过，而其溶质不能通过反渗透膜。在纯水机的净水系统中，反渗透膜专指成形的反渗透膜滤芯。反渗透膜滤芯是纯水机净水系统的核心部件，只有使用了反渗透膜，才能称为纯水机。RO膜可以去除水中的重金属、化学物质、颗粒物、细菌病毒、放射性物质等对人体有害的物质。

7. 反渗透膜的材料

根据脱盐的需要，经过大量的研究试验，从大量的高分子材料中筛选出了醋酸纤维素（CA）和芳香聚酰胺两大类膜材料。此外，复合膜的表皮层还用到了其他一些特殊材料。 聚酰胺包括脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺两大类。20世纪70年代应用的主要是脂肪族聚酰胺，如尼龙—4、尼龙—6和尼龙—66膜；目前使用最多的是芳香族聚酰胺膜。膜材料为芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺—酰肼以及一些含氮芳香聚合物。芳香族聚酰胺膜适应的pH范围可以宽到2~11，但对水中的游离氯很敏感。 复合膜的特征是主要由以上两种材料制成，它是以很薄的致密层和多孔支撑层复合而成。多孔支撑层又称基膜，起增强机械强度的作用；致密层也称表皮层，起脱盐作用，故又称脱盐层。脱盐层厚度一般为50nm，最薄的为30nm。由单一材料制成的非对称膜有下列不足之处：1、致密层和支持层之间存在被压密的过渡层。2、表皮层厚度最薄极限为100nm，很难通过减小膜厚度降低推动压力。3、脱盐率与透水速度相互制约，因为同种材料很难兼具脱盐和支撑两者均优。复合膜很好地解决了上述问题，它可以分别针对致密层和支持层的要求选择脱盐性能好的材料和机械强度高的材料。从而复合膜的致密层可以做得很薄，有利于降低拖动压力；同时消除了过渡区，抗压密性能好。基膜的材料以聚砜最为普遍，其次为聚丙烯和聚丙烯腈。因为聚砜价廉易得，制膜简单，机械强度好，抗压密性能好，化学性能稳定，无毒，能抗生物降解。为进一步增强多孔支撑层的强度，常用聚酯无纺布。脱盐层的材料主要为芳香聚酰胺。此外还有哌嗪酰胺、丙烯-烷基聚酰胺与缩合尿素、糠醇与三羟乙基异氰酸酯、间苯二胺与均苯三甲酰氯等。

8. 反渗透膜的反渗透膜寿命

设备在使用过程中，除了性能的正常衰减外，由于污染而引起设备性能的衰减更为严重。通常的污染主要有化学垢，有机物及胶体污染，微生物污染等。不同的污染表现出的症状是不同的。不同的膜公司所提出的膜污染的症状也是有一定的差异。在工程中我们发现，污染时间的长短不一样，其症状也不一样。如：膜发生碳酸钙垢污染，污染时间为一个星期时，主要表现为脱盐率的迅速下降，压差缓慢增大，而产水量变化不明显，用柠檬酸清洗能完全恢复性能。污染时间为一年(某纯水机)，盐通量由最初的2mg/L上升为37mg/L(原水为140mg/L～160mg/L)，产水量由230L/h下降为50L/h，用柠檬酸清洗后，盐通量降为7mg/L，产水量上升至210L/h。再者污染往往不是单一的，其表现的症状也有一定的差别，使得污染的鉴别更困难。鉴别污染类型要综合原水水质，设计参数，污染指数，运行记录，设备性能变化及微生物指标等加以判断：(1)胶体污染：发生胶体污染时，通常伴随着以下两个特性：A、前处理中微滤器堵塞得很快，尤其是压差增大很快，B、SDI值通常在2.5以上。(2)微生物污染：发生微生物污染时，RO设备的透过水和浓缩水中的细菌总数都比较高，平时一定没有按要求进行保养和消毒。防止超滤RO膜性能的损坏新的反渗透膜元件通常浸润1%NaHSO3和18%的甘油水溶液后贮存在密封的塑料袋中。在塑料袋不破的情况下，贮存1年左右，也不会影响其寿命和性能。当塑料袋开口后，应尽快使用，以免因NaHSO3在空气中氧化，对元件产生不良影响。因此膜应尽量在使用前开封。设备试机完后，我们采用过两种方法保护膜。设备试机运行两天(15～24h)，然后采用2%的甲醛溶液保养;或运行2～6h后，用1%的NaHSO3的水溶液进行保养(应排尽设备管路中的空气，保证设备不漏，关闭所有的进出口阀)。两种方法均可得到满意的效果。第一种方法成本高些，在闲置时间长时使用，第二种方法在闲置时间较短时使用。(3)钙垢：可依据原水水质及设计参数进行判断。对碳酸盐型水而言，如果回收率为75%时，设计时投加了阻垢剂，浓缩液的LSI应小于1;不投加阻垢剂时浓缩液的LSI应小于零，一般不会产生钙垢。(4)可用1/4英寸的PVC塑料管插入组件中测试组件不同部位的性能变化进行判断。(5)根据设备性能的变化判断污染的类型。(6)可用酸洗(如柠檬酸、稀HCl)，根据清洗的效果和清洗液判断钙垢，通过清洗液成分分析进一步证实。(7)对清洗液进行化学分析：取原水、清洗原液、清洗液，三个样分析。在确定了污染的类型后，可按表1中的方法清洗，然后消毒使用。在不能确定污染的类型时，通常采用清洗(3)+消毒+0.1%HCl(pH为3)的步骤清洗。